普通液体环氧树脂的外观

环氧树脂是应用最广泛的热固性树脂之一，具有机械性能优异、热性能优异、化学稳定性高、耐腐蚀性低、收缩率低、加工成型方便、成本低等优点。环氧树脂作为纤维增强复合材料的基体，已广泛应用于结构材料中。同时，由于其优异的粘接性、耐磨性和电绝缘性，广泛应用于航空航天、粘合剂、电子电气、涂料等领域。但纯环氧树脂固化后交联密度高，内应力大，质脆、易开裂、抗冲击性差、耐热性差，不能满足这些领域对高性能材料的要求。因此，环氧树脂的改性增韧一直是相关研究的热门话题。

1、环氧树脂的增韧方法

环氧树脂改性增韧的主要方法如下：

1. 橡胶弹性体增韧

橡胶弹性体是早期（20世纪60年代）用于增韧环氧树脂的方法之一，其技术相对成熟。用于增韧环氧树脂的橡胶需要两个基本条件，一是橡胶与环氧树脂相容，固化前分散性好；二是环氧树脂固化时橡胶能顺利沉淀，呈两相结构。

通常，橡胶分子链中的活性端基（如羧基、羟基、氨基等）可以与环氧树脂中的活性基团（如环氧树脂、羟基等）发生反应。在环氧树脂的固化过程中，橡胶颗粒可以分散在连续的环氧树脂系统中，形成岛屿结构。

2. 热塑性树脂增韧

用于增韧的热塑性树脂有聚醚啉（PES）、聚砜（PSF）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚醚酮（PEK）、聚醚醚酮（PEEK）、聚苯醚（PPO）等等，这些热塑性树脂不仅具有良好的韧性，而且具有较高的模量和耐热性，作为环氧树脂中的增韧剂也可以形成颗粒分散相。

热塑性塑料/环氧树脂共混物的各种物理力学性能不仅与环氧树脂或热塑性树脂的性质有关，还受共混系统相结构的影响。在聚合反应诱导相分离的过程中，环氧树脂共混物处于一定条件下 ** 该系统将形成一个双连续相和转相结构，即热塑性塑料作为少量组分成为系统的连续相，系统的力学性能和热电性能往往主要是连续相，因此具有双连续相结构或相反相结构的混合物可以获得良好的韧性结果。

3. 聚合物网络相互穿透（IPN）增韧

聚合物网络相互穿透（IPN）它是一种物理混合物，由不同组成和形状的均聚物或共聚物相互贯穿和缠结而成。它的共同特征是一种材料不规则地贯穿另一种材料，使IPN系统中两个组分之间产生协同效应

理想的IPN动态力学性能应完全相容，表现出均聚物的性质。当固化反应发生时，原来相混溶的增韧由于不参与反应而被离析分相出来。分散的增韧剂颗粒是环氧树脂增韧的关键，其直径一般小于几微米。影响IPN性能的主要因素包括网络的交互顺序、交互程度、组分比和交联程度。IPN明显高于半互穿IPN的性能。

当材料损坏时，裂纹的扩展会遇到分散相颗粒的分支和转向，从而消耗能量，防止裂纹变成裂纹。此外，当材料受力时，分散相还可以调动环氧网络分子的方向、拉伸、变形、空洞和诱导银线的消耗过程，从而提高材料提高韧性。

4. 热液晶聚合物增韧

热液晶聚合物（TLCP）它是一种特殊的高性能热塑性聚合物，包括主链和侧链。其分子结构含有大量的刚性介晶单元（酯、联苯、甲基苯乙烯）和一定量的柔性链段。其结构特性决定了它比普通聚合物具有更高的机械性能和耐热性。

利用TLCP增韧环氧树脂是将液晶有序结构固定在交联网络中，既能显着提高环氧树脂的韧性，又能确保固化物具有良好的力学性能和耐热性。一方面，TLCP呈现岛结构，改善环氧树脂连续相的性质，在应力作用下产生剪切滑带和微裂纹，放松裂纹端应力集中，阻碍裂纹发展，提高系统韧性；另一方面，TLCP它还具有自增强和易取向的重要特点。在外部作用下，很容易在原位形成颗粒或微纤维，并以分散相的形式存在于环氧基体中，系统在应力作用下，颗粒或微纤维作为分散相，可引起微裂纹和剪切带，使系统吸收大量断裂能，进一步提高系统的韧性和强度。

5. 核壳结构颗粒（CPS）增韧

核壳结构聚合物（Core-shell latex Polymer）一种聚合物复合粒子由两种或两种以上单体通过乳液聚合获得。颗粒内外分别富富含不同的成分，显示出特殊的双层或多层结构。核和外壳具有不同的功能。核是橡胶，具有产品的拉伸性能；外壳是一种玻璃温度较高的塑料。其主要功能是隔离颗粒，促进基内的分散，增加与基体树脂的相互作用。

一系列性能不同的组合可以通过控制粒子尺寸和改变核和壳的成分和核壳的不同组合来获得。CSP，环氧树脂具有显著的增韧作用。

6. 刚性纳米颗粒增韧

纳米粒子具有纳米尺寸效应，比表面积大，界面强，与环氧分子链物理或化学结合的机会，形成比范德华力更理想的力，结合强度适中的界面，导致颗粒吸收能量和微裂纹，使刚性颗粒钝化阻碍银粒扩展，防止破坏性开裂，实现环氧树脂韧性。

7. 柔性链段固化剂增韧

含有柔性链段的大分子固化剂增韧环氧树脂，其柔性链段能键合到致密的环氧树脂交联网络中，并在固化过程中产生微观相分离，形成紧密、疏松相间的两相网络结构，从而破坏固化网络的均匀性。这种网络结构有利于应力的分散，能使材料内部产生塑性变形，改善环氧树脂的韧性。

一般来说，环氧树脂增韧有四种方法：

1. 增韧改性采用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相；

2. 热塑性树脂连续贯穿热固性树脂，形成互通网络进行韧性改性；

3. 通过改变交联网络的化学结构，提高网链分子的活动能力；

4. 控制分子交联状态不均匀的形成有利于塑性变形的不均匀结构，实现韧性。

二、环氧树脂增韧的机制

目前，环氧树脂增韧技术的理论被广泛接受Bucknall银纹-剪切带理论和Kinloch等待[7]建立的孔-剪切屈服理论。此外，影响较大的理论是银纹钉锚理论和协同效应机制。

1.银纹-剪切屈服机制:环氧基体中的橡胶颗粒作为应力集中心，在外力作用下产生和开发大量银纹或剪切带，吸收大量能量。同时，橡胶颗粒可以及时控制银颗粒的发展，使其支撑、阻塞或终止而不发展成破坏性裂纹，剪切带也可以防止现有小裂纹的进一步发展，大大提高材料的冲击强度。(核壳结构颗粒（CPS）增韧）

2.银纹钉锚机理:橡胶与环氧树脂单体或低聚物混合后，开始形成均相系统，但随着固化反应的进行，橡胶从均相系统中沉淀出来，形成无规则分布的颗粒分散相。橡胶相具有与环氧基体相同的弹性模量，远远大于基体的断裂伸长率。裂纹在环氧相中产生并延伸，橡胶颗粒诱基体在裂纹上产生银纹。橡胶颗粒具有桥梁或锚固的作用，对裂纹的进一步扩展或扩展起到约束和关闭的作用。同时，稳定银纹在力方向上具有取向结构和强度，共同防止材料宏观断裂。(热塑性树脂增韧、橡胶弹性体增韧、纳米粒子增韧、热致性液晶聚合物增韧)

3.孔-剪切屈服机理:材料在拉伸过程中，由于橡胶相局部应力集中产生小裂纹，裂纹前端三向应力场与橡胶相固化残余应力叠加，导致橡胶相颗粒内部或橡胶相颗粒/环氧基体界面破裂。一方面，这些孔可以缓解裂纹前端积累的三向应力，消耗大量能量；另一方面，它会增加橡胶中的应力集中，进一步发生孔洞化，诱发橡胶颗粒之间环氧树脂的局部剪切和屈服，进一步减少环氧树脂中的应力集中，防止断裂。(热塑性树脂增韧，橡胶弹性体增韧)

4.协同效应:两种或两种以上物质以某种方式结合成混合系统，具有各种成分的性质。根据预定的要求，通过不同的工艺，可以充分发挥各组分的优点，互补缺点，获得取长补短的新体系。有时混合系统在某些方面的性能甚至超过了它的所有成分。此外，强迫包容效应与协同效应相似，是指利用混合系统中一组分的优点来掩盖另一组分的缺点，提高整体性能。协同效应不仅可以用来增韧环氧树脂，还可以用来改善环氧树脂的其他性质。(聚合物网络相互穿透（IPN）增韧机理）

三、环氧树脂增韧技术各自的缺点

1.橡胶弹性体增韧:在环氧树脂中加入橡胶弹性体可以大大提高材料的断裂韧性，但也牺牲了材料的刚度(如弹性模量和强度)和耐热性(如Tg）。

2.热塑性树脂增韧:热塑性聚合物增韧环氧树脂时，热塑性树脂不溶于普通溶剂，固化加工条件要求高，往往需要增加15-20%才能达到最佳的增韧效果，这必然会增加环氧树脂系统的粘度，限制其应用。

三、相互穿透聚合物网络（IPN）增韧：IPN橡胶相组分过大，抗拉强度、剪切强度、抗弯强度急剧降低，韧性效果差。适当的交联可以获得最佳的机械性能，不仅大大提高了韧性，而且还提高了抗张强度。但交联含量过高，不利于提高固化物的韧性，因为网络链太短，不利于外力下的应变，减少了吸收冲击。

4、热液晶聚合物韧性：热液晶聚合物韧性环氧树脂，其模量、耐热性、拉伸性能基本不变，但韧性不如弹性体韧性；但合成和原材料来源困难，成本高，熔点高，环氧树脂分布不均匀。使用热致性液晶高聚合物增韧环氧树脂，注意液晶聚合物在增韧过程中不能形成纤维、棒或椭球形介晶区域，增强液晶聚合物与环氧树脂的相容性，使改性环氧树脂获得更好的增韧效果。

5.刚性纳米颗粒增韧：虽然刚性纳米颗粒可以提高基体的韧性，同时提高强度、刚度和耐热性，从而达到增韧和增强的目的，克服弹性体等增韧问题。然而，纳米颗粒在分散过程中容易团聚，限制了其应用。通常，应修改纳米颗粒的表面，改善其与环氧树脂的界面，使其在环氧树脂中分散良好。

6.柔性链段固化剂增韧：柔性链段引入环氧树脂或固化剂分子链。一方面，环氧分子链的内部旋转更容易，分子构象更多；另一方面，它降低了环氧树脂的交联密度，因此柔性固化剂的增韧也降低了强度和模量。